2013年初，因出演SK电信广告从而以模特身份正式出道 ；5月，和曹升铉共同出演由郑宇成执导的“我和S4故事”广告短片 ；9月，与李顺载、吕珍九、夏沇秀等人合作出演情景剧《长得像地瓜一样的土豆星球2013QR3》，在剧中饰演卢家的小女儿卢秀英，这也是她首部个人作品 ；12月，与EXO共同拍摄IVYclub校服广告 。2014年8月，与丁一宇、高圣熙、郑允浩共同主演青春浪漫剧《巡夜人日志》，在剧中饰演内心无限柔弱却拥有极强自尊心的朴秀莲 ；同年，相继出演独幕剧《三女子离家骚动》和《夹缝》。

2015年3月，与李东健、李宥利、李甄等人共同主演家庭剧《Super Daddy 烈》，在剧中饰演复健诊所黄院长的女儿黄智慧 ；5月，与尹启相、朴艺珍、李凡秀等共同主演黑色动作剧《LAST》，在剧中饰演外形甜美的暖心护士申娜拉 ；9月，出演由宋康昊、刘亚仁、文瑾莹等人主演的古装片《思悼》，在片中饰演少女时期的英祖继妃贞纯王后 ；10月，与成东镒、金裕贞、孙浩俊合作主演悬疑片《秘密》，在片中饰演姜维新。2016年1月，与李玹雨、李弘彬、郑幼珍合作主演青春校园剧《武林学校》，在剧中饰演外表温柔纤弱、性格泼辣倔强的沈顺德；12月，出演由朴叙俊、高雅拉、朴炯植等主演的古装剧《花郎》，在剧中饰演性格冷漠的淑明公主 。

2017年8月，与玉泽演、禹棹奂、赵成夏等主演恐怖悬疑剧《救救我》，在剧中饰演的外貌淡雅、性格沉着安静的女学生林尚美 。2018年5月，与李准基、李慧英、崔民秀等人合作主演动作悬疑剧《武法律师》，在剧中饰演习惯用拳头解决问题的律师河在伊 。2019年8月，与陈善奎合作主演恐怖片《暗战》，在片中饰演导演志愿生美静；9月，与朴海秀共同主演的犯罪片《量子物理学》上映 。2020年6月，与金秀贤合作主演爱情剧《虽然是精神病但没关系》，在剧中饰演具有反社会人格的人气童话作家高文英 ；10月，确定主演电视剧《爱尔兰》 ，在剧中饰演大韩集团董事长的独生女元美豪 。

2014年10月9日，据首尔体育报道郑允浩与徐睿知处于热恋之中 ，徐睿知本人回答两人只是关系好的兄妹。

2014年4月，徐睿知受邀担任“2014越南电影节”宣传大使 。

2021年4月16日，徐睿知接连被爆出操控金正贤让其拒演亲密戏、学历造假、校园霸凌等一系列负面新闻，随后她担任代言的各大品牌纷纷撤下了拍摄的广告。而根据韩国广告业界的惯例，代言人因个人原因对代言品牌造成负面影响时至少需要赔偿代言费两倍的金额 。