《大决战》徐州解放是第40集。杜聿明(李强 饰)撤离徐州后，人民解放军入城，老百姓热情欢迎，徐州总算胜利解放。杜聿明为了能逃走费尽心思，要是他的部队和黄维(朱铁 饰)部队汇合，后果无法预料，粟裕(郭广平 饰)下令接着加速前行，一定要在永城拦下杜聿明。

中央军委心急火燎，害怕杜聿明会和黄维兵团汇合，他们与此同时还意识到这一次南京发来的消息和真实的消息截然不同，他们猜想可能是埋伏在国民党身旁的同志身份受到了怀疑。人民解放军昼夜行军,总算赶在杜聿明前到达永城组建阵地,杜聿明带上十万群众，走不快，只可以在永城野外的孟集驻兵修整，打算向永城发动攻击。顾祝同(霍青 饰)向蒋介石(王劲松 饰)报告杜聿明的动向很情况，也有有关调查郭汝瑰(赵麒 饰)的结果，明确郭汝瑰没有什么问题，蒋介石愈发感觉杜聿明陷于势力争斗，他对杜聿明的态度不如从前。蒋介石下令让杜聿明带上几十万的军力去解黄维之困，有些人提议先按原计划开展，攻克永城后再去解黄维之困，就此可将功补过，也有些人反对，最后杜聿明只可以同意蒋介石的新作战安排。司徒雷登期望蒋介石能退位给李宗仁(王辉 饰)和白崇禧(章申 饰)，蒋介石不愿意。和司徒雷登的几番谈话后，蒋介石食不知味，蒋经国(何晟铭 饰)递上吃的，蒋介石也没有胃口。蒋介石经历了一辈子风雨，自以为李宗仁和白崇禧等人还不是他的对手，他最害怕的还是毛泽东(唐国强 饰)，一介乡野村夫，居然把国民党搞得身心疲惫。